積分球：全球反射率の測定と測定誤差（１）

積分球は、一般的に分光光度計では測定が困難な拡散反射を生じる光学面の全球反射率の測定にも適している。積分球に設けられたポートにサンプル面を当て、射出ポートで得られた光量\(I_s\)と、同ポートに比較用の散乱面（通常は積分球面と同じ材質の散乱面）を当てた時に射出ポートで得られた光量\(I_r\)の比率(=\(I_s/I_r\))から全球反射を得る、という非常に単純な原理に基づくものである。積分球はサンプル面で散乱された光のほとんどをすべて取り込むことができるので、より信頼度の高い測定が可能である（といわれている）。だが、ちょっと待って欲しい。この原理に基づく全球反射率測定の結果には実は大きな誤差が含まれており、正しい全球反射率を得るためには得られた結果を適切に補正しなければならない。しかしながら、広く理解されているとは言い難いようである。今回から２回にかけて、２種類のサンプル面を測定した際の誤差量（必要補正量）の導出を行い、その影響について議論する。

まずはサンプルが拡散面の場合を扱おう。サンプルが拡散面のときは、誤差の理由は定性的には以下のとおりである。積分球に入射した光は内殻での多重反射を通した結果として面に定在するエネルギーが徐々に蓄積されていく（以前の記事）。今、積分球の球殻の一部を測定のために反射率\(R_s\)のサンプルに置き換えた場合、サンプル面での反射率は大抵の場合は積分球の内殻の反射率\(R\)より低いので、球殻面の平均反射率(\(\langle R \rangle\))は積分球のそれに比べて低くなる(\(R > \langle R \rangle\))。球殻の平均エネルギーが低いと、多重反射後のエネルギーは(\(\langle R \rangle\)の階乗に比例するため)指数関数的に減っていく。その結果、それらの足し合わせによって決まる球殻面に定在するエネルギー\(E_s^{tot}\)は、サンプルなしの状態での定在エネルギー\(E^{tot}\)に比較して小さくなることが予想される。つまり、\(I_s/I_r = E_s^{tot}/E^{tot} < R_s/R\)となり、出力値の単純比較による推定値はサンプルの反射率を過小評価することになる。

このことを定量評価によって確認する。サンプルを導入した時の球殻の平均反射率\(\langle R \rangle\)はおよそ、

$$\langle R \rangle = \frac{a}{A-(s_0+s)} R_s + \left(1 – \frac{a}{A-(s_0+s)}\right)R = \frac{a}{A(1-f)} R_s + \left(1 – \frac{a}{A(1-f)}\right)R$$

と書ける。ここで\(s\)と\(s_0\)は入射ポートと射出ポートの面積で、\(f=(s_0+s)/A\)である(前回と同じ定義である)。したがって、\(k\)回目の反射後に再び内壁に到達するエネルギー\(E_{k+1}\)は、前回と同様に考えると、

$$E_{k+1} = \langle R \rangle \left(1 – \frac{s_0+s}{A}\right) E_k = \left[ xR_s + (1-f-x)R \right] E_k$$

となる。ここで\(x=a/A\)とした。１回目の反射によって内壁に到達するエネルギーは、入射光量\(I_0\)とすると\(E_1 = R_s I_0\)なので、サンプルを置いた時の定在エネルギー\(E_s^{tot}\)は、無限等比級数の和の公式を用いることによって、

$$E_s^{tot} = \frac{R_s I_0}{1 – (1-f-x)R – xR_s}$$

となる。サンプルなしの状態での定在エネルギー\(E^{tot}\)は、\(xR_s = xR\)とすればよく、

$$E^{tot} = \frac{R I_0}{1 – (1-f)R}$$

であるので、結局

$$\frac{I_s}{I_r} = \frac{E_s^{tot}}{E^{tot}} = \frac{R_s}{R} \cdot \frac{1 – (1-f)R}{1 – (1-f-x)R – xR_s}$$

となる。たしかに、\(I_s/I_r \neq R_s/R\)であり積分球を用いて得た測定値の比と実際の反射率の比が異なっている。ここで、\(R_s \equiv R\frac{I_{r}}{I_{s}}(1+\Delta) = R_s^{est}(1+\Delta)\)とし、真の反射率\(R_{s}\)に対する積分球の出力からの単純推定反射率\(R_s^{mes}\)に対する相対誤差量\(\Delta\)を求めると、上式と比較することによって、

$$\Delta = \frac{\left(1 – \frac{I_s}{I_r}\right) xR}{1 – (1-f)R + \frac{I_s}{I_r} xR}$$

が得られる。式から、誤差量は開口やサンプルの大きさである\(f\)や\(x\)に加えて、測定値\(I_s/I_r\)にも依存していることが分かる。

 

図１：相対誤差量\(\Delta\)の計算結果。横軸は積分球の出力の比\(I_s/I_r\)、縦軸は\(x\)(＝サンプル/リファレンス面と積分球内壁の面積比)であり、\(f=0.01, 0.03, 0.1\)、\(R=0.95, 0.98, 0.99\)の場合(3×3=9条件)において計算している。

図１は相対誤差量\(\Delta\)をいくつかの条件で計算した結果である。各図の横軸は\(I_s/I_r\)、縦軸は\(x\)（\(=a/A\)）である。図１より、相対誤差量\(\Delta\)は測定値\(I_s/I_r\)とサンプルの面積比\(x\)の両方に依存しており、サンプルの反射率が高い程、サンプルの面積が小さい程誤差は小さくなる(おそらく、定性的な予想とは矛盾はないだろう)。よって、サンプルのサイズを一定とした場合は、より大きな積分球を用いることが測定誤差を小さくする上で望ましい。また、測定値が小さい領域(\(I_s/I_r < 0.2\))では、その誤差は50〜100%に達することもある。この場合は、生データ\(I_s/I_r\)からサンプルの反射率を測定することはもはや問題であり、(本図を用いて)システマチック誤差\(\Delta\)を補正すべきである。\(R\)と\(f\)との関係においては、\(R\)が小さい程、\(f\)は大きい程誤差が小さくなっている。\(R\)についての傾向は、積分球内壁の反射率がサンプルの反射率により近づくことによって、サンプル面上での多重反射によって発生する光量誤差が小さくなる(多重反射の効果がサンプルとリファレンスで近くなる)ことによるものであり、\(f\)についての傾向はポートから逃げる光量が増えるため、やはり多重反射による光量誤差が低減されることによるものであると説明できる。

次回は正反射面を積分球で測定した場合の誤差を取り扱う。